硒人类不可或缺的元素(2)

图6 膳食中硒的主要存在形式

硒在全球范围内分布极不均匀，而食物中的硒含量很大程度上又取决于环境中的硒含量，因此，除了少数富硒地区的人存在摄入硒过量的问题外，大多数人都存在着硒缺乏的问题。世界卫生组织的数据显示，全球大约有10亿人口存在着缺硒问题[12,22]，而我国，约有7亿人口生活在缺硒地区。农业生产中，通过施硒能改善土壤缺硒的状态，促进植物生长，提高作物产量，同时提高作物中硒含量，进而提高膳食的硒含量[23]。

硒是一些活性酶(如谷胱甘肽过氧化物酶、硫氧还蛋白还原酶等)活性部位的基本组成部分，具有重要的生理学作用[24]，因此，硒引起了化学家们的极大兴趣，含硒药物的开发也成为当今研究的重点之一。许多含硒有机化合物具有良好的生理活性，是一类非常有应用前景的潜在药物。如依布硒啉(Ebselen)，一种非甾体抗炎药，是第一个人工合成的具有抗氧化和神经保护作用的有机硒化物，具有谷胱甘肽过氧化物酶的相似活性[25]。研究发现，该化合物具有抗炎、抗肿瘤、治疗肝损伤以及免疫系统等方面疾病的功效[26]。依布硒啉类似谷胱甘肽过氧化物酶活性的催化循环如图7所示：依布硒啉首先与谷胱甘肽反应得到硒硫化物A-1，A-1与另一分子谷胱甘肽反应得到硒醇化合物A-2，A-2与过氧化物发生反应得到A-3，随后分子内脱水重新得到依布硒啉，硒醇化合物A-2的形成是依布硒啉具有谷胱甘肽过氧化物酶活性的原因[27]。然而依布硒啉存在着水溶性差以及治疗专一性不强等缺点，这促使化学家对其结构进行改造，如将依布硒啉结构中氮上的苯环用氨基酸或氨基酸酯取代时(图8，结构2)，能提高化合物的水溶性，同时改善口味重的缺点[25]。又如苯硒基乙基胺类化合物3，具有抗高血压活性，同时能在抗氧化防御中发挥保护作用。硒化物3在遇到氧化亚硝酸盐(ONOO-)或过氧化氢(H2O2)等强氧化剂时，分子中的硒能起到还原剂作用(3被氧化成3′)，由此保护细胞免受强氧化剂的损伤[27]。此外，二芳基硒和芳基硒炔等有机硒化物也都被证实具有生理活性[27-28]。随着科学研究的不断发展，越来越多的有机硒化物被证实具有生理活性，同时越来越多具有高活性的有机硒化物也被合成出来。

3.2 硒在工业上的重要用途

硒在工业上用途非常广泛。玻璃工业中，硒能使玻璃脱色或着色。向玻璃中加入微量硒，能消除玻璃中由Fe2+所引起的绿色，而变成无色玻璃。硒可用来制造硒玻璃，又称红宝石玻璃。在中国人民革命军事博物馆上方有一颗闪闪发光的红星，这颗红星就是由硒玻璃制作而成的。我们在十字路口所见到的红灯所用的红玻璃，也是由硒玻璃制作的。同时，硒的调色功能还可以用于制作茶色、蓝色和灰色等有色玻璃[1]。

电子工业中，硒同样占据非常重要的地位。早在1873年，英国的Willough Smith用光照射硒的表面，就发现了硒的光电导效应。因此，很早以前，硒就已经在光电管、信号继电器和整流器等仪器上广泛使用。含硒的太阳能电池由于成本低、能耗少、光电性能优异等优点，成为太阳能电池的重要研究领域之一，如铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池[29]、铜锌锡硫硒(CZTSSe)太阳能电池[30]和硒化亚锗(GeSe)薄膜太阳能电池[31]等。

图7 依布硒啉谷胱甘肽活性的催化循环

图8 一些具有生理活性的有机硒化物

在化工行业中，硒单质及其化合物常被用作氧化剂、催化剂、配体和含硒硫化剂等。二氧化硒(SeO2)在有机合成中常被用作氧化剂，能用于烯烃的烯丙位氧化、羰基α位氧化等[32]。在过氧叔丁醇(TBHP)或双氧水(H2O2)的存在下，二氧化硒(SeO2)也可以用作催化剂，催化烯烃的双羟化、醛的氧化以及活泼氢的氧化断裂[33]等(图9)。单质硒可以用作还原剂，在温和条件下催化还原硝基化合物[34-35]；硒单质还能用于催化胺的羰基化反应[34]。有机硒化物RSeR′、RSeSeR等能催化烯烃的官能团化，用于合成多种重要的有机中间体[34,36]，还可以催化羰基化合物的Baeyer-Villiger氧化、醇以及醛的氧化等等[34](图10)。金属催化的反应中，手性的有机硒化物可以作为配体。例如：有机硒化物6可以用于金属铑催化的酮和烯烃的不对称硅氢化反应中[37-38]；硒化物7在二乙基锌与醛的加成反应中可以起到不对称诱导作用[39]；在钯催化的烯丙基化反应中，使用8为配体可以最高得到99 % ee值(光学纯度)[40](图11)。橡胶生产中，含硒硫化剂具有热稳定性和化学稳定性好的优点[41]，同时还能增强橡胶的耐磨性，因此，常用含硒硫化剂来替代传统的硫化剂[42]。

文章来源：《天津化工》 网址: http://www.tjhgzz.cn/qikandaodu/2021/0430/1408.html